1. 文章信息

標(biāo)題：Water-triggered photocatalytic oxidative coupling of methane toward C2H6 over Au/GaN nanoarchitecture

中文標(biāo)題：水觸發(fā)的Au/GaN納米結(jié)構(gòu)光催化甲烷氧化偶聯(lián)制備乙烷

頁(yè)碼：103033

DOI：10.1016/j.chempr.2026.103033

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2026.103033

3. 期刊信息

期刊名： Chem 

ISSN： 2451-9294 

2025年影響因子： 19.4 

分區(qū)信息： SCI化學(xué)一區(qū) 

涉及研究方向： 光催化、甲烷氧化偶聯(lián) 

4. 作者信息：第一作者是 李亦昕 。通訊作者為 周寶文教授 。

5.產(chǎn)品型號(hào)：CEL-HXF300-S;

研究背景及出發(fā)點(diǎn)

隨著石油資源的日益枯竭，豐富且廉價(jià)的天然氣(甲烷)已成為生產(chǎn)高附加值化學(xué)品的理想替代原料。將甲烷直接轉(zhuǎn)化為乙烷具有重要的工業(yè)價(jià)值，但甲烷分子中C-H鍵的高度惰性和對(duì)稱結(jié)構(gòu)使得這一轉(zhuǎn)化挑戰(zhàn)性。傳統(tǒng)工業(yè)路線需要高溫(>700°C)和高壓(>3 MPa)條件，能耗高、成本昂貴。

光催化技術(shù)為甲烷轉(zhuǎn)化提供了綠色可持續(xù)的解決方案。目前，光催化甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)主要使用O2或H2O2作為氧化劑，但O2易導(dǎo)致甲烷過(guò)度氧化生成CO2，選擇性低；H2O2雖能提高選擇性，但成本較高，經(jīng)濟(jì)性欠佳。因此，開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保且高效的氧化劑用于光催化甲烷制乙烷具有重要意義。

成果概述

上海交通大學(xué)周寶文教授團(tuán)隊(duì)在國(guó)際頂級(jí)期刊Chem上發(fā)表了題為"Water-triggered photocatalytic oxidative coupling of methane toward C2H6 over Au/GaN nanoarchitecture"的研究論文。該工作實(shí)現(xiàn)了以水作為綠色氧化劑，在太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)下高效、高選擇性地將甲烷轉(zhuǎn)化為乙烷。

研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了金納米顆粒修飾的氮化鎵納米線(Au/GaN NWs)光催化劑。在6.3 W·cm-2的集中光照射下，該催化劑實(shí)現(xiàn)了112.6 mmol·g-1·h-1的乙烷生成速率，乙烷選擇性高達(dá)94.9%，甲烷轉(zhuǎn)化率為1.75%。更重要的是，催化劑在256小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行中保持穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)達(dá)到40，824 mol C2H6/mol Au，遠(yuǎn)超現(xiàn)有報(bào)道大部分光催化體系。

圖文解析

催化劑的精準(zhǔn)構(gòu)筑

研究團(tuán)隊(duì)采用等離子體輔助分子束外延(MBE)技術(shù)在4英寸硅片上生長(zhǎng)出垂直排列的GaN納米線陣列，隨后通過(guò)光沉積法將金納米顆粒(平均直徑6.7 nm)均勻負(fù)載在納米線表面。這種一維納米結(jié)構(gòu)有利于光吸收、載流子分離和表面化學(xué)反應(yīng)的解耦。

高分辨透射電鏡和元素分布表征證實(shí)了Au/GaN界面的成功構(gòu)建。差分電荷密度分析顯示，GaN向Au轉(zhuǎn)移了約0.2094個(gè)電子，形成了強(qiáng)電子相互作用，有利于光生載流子的快速轉(zhuǎn)移。時(shí)間分辨熒光光譜顯示，Au修飾后GaN的平均載流子壽命從3.15 ns降至1.89 ns，證明了高效的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。

圖1 Si晶圓上生長(zhǎng)Au納米顆粒修飾的GaN納米線結(jié)構(gòu)表征

水的關(guān)鍵作用

對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，在相同條件下，引入水后乙烷的生成速率顯著提高，選擇性從非氧化偶聯(lián)的較低水平提升至94.9%。而使用O2或H2O2作為氧化劑時(shí)，雖然總產(chǎn)物生成速率更高，但乙烷選擇性僅約10%，主要產(chǎn)物為CO和CO2。

動(dòng)力學(xué)研究揭示，水的引入使甲烷轉(zhuǎn)化為乙烷的表觀活化能從5.12 eV大幅降低至1.29 eV。在不同光強(qiáng)下，水參與反應(yīng)的乙烷生成活性約為純熱催化的22倍，證明了光生載流子和水在反應(yīng)中的主導(dǎo)作用。

圖2 水介導(dǎo)光驅(qū)動(dòng)CH4氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化性能

反應(yīng)機(jī)理解析

通過(guò)原位電子順磁共振(EPR)、原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)、光照X射線光電子能譜(XPS)以及同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，研究團(tuán)隊(duì)揭示了水觸發(fā)甲烷偶聯(lián)的完整機(jī)理：光照下，GaN價(jià)帶電子被激發(fā)至導(dǎo)帶，光生空穴被Au納米顆粒捕獲，空穴氧化水分子生成高活性的·OH自由基，·OH通過(guò)氫交換機(jī)制活化甲烷的C-H鍵，生成·CH3自由基，隨后自偶聯(lián)生成乙烷。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)，Au/GaN界面獨(dú)特的表面性質(zhì)促進(jìn)了水的活化。·OH傾向于吸附在Ga位點(diǎn)(吸附能-2.99 eV)，而·CH3優(yōu)先吸附在Au位點(diǎn)(吸附能-2.46 eV)。這種強(qiáng)相互作用穩(wěn)定了中間體，抑制了過(guò)度氧化和積碳，從而提高了反應(yīng)的選擇性和穩(wěn)定性。

圖3 水介導(dǎo)光驅(qū)動(dòng)CH4氧化偶聯(lián)原位光譜表征和同位素相關(guān)實(shí)驗(yàn)

圖4 DFT反應(yīng)機(jī)理驗(yàn)證

實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證

為了驗(yàn)證該技術(shù)在真實(shí)世界的可行性，研究團(tuán)隊(duì)搭建了一套配備菲涅爾透鏡的戶外聚光反應(yīng)裝置。在自然日光的直接驅(qū)動(dòng)下，隨著一天中光照強(qiáng)度的變化，C2H6的產(chǎn)率表現(xiàn)出相應(yīng)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)，最高產(chǎn)率突破20 mmol·gcat-1·h-1。在16小時(shí)的戶外連續(xù)運(yùn)行中，系統(tǒng)穩(wěn)定輸出了211 mol C2H6/mol Au。

圖5 在室外實(shí)驗(yàn)及性能示意圖

總結(jié)與展望

本研究實(shí)現(xiàn)了以水作為綠色氧化劑的光催化甲烷制乙烷，突破了傳統(tǒng)氧化劑的局限性。通過(guò)精心設(shè)計(jì)的Au/GaN納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的統(tǒng)一。水衍生的·OH自由基通過(guò)氫交換機(jī)制顯著降低了反應(yīng)能壘，同時(shí)抑制了積碳和過(guò)度氧化。

這項(xiàng)工作為利用太陽(yáng)能、水和甲烷生產(chǎn)高附加值化學(xué)品提供了一條低碳、可持續(xù)的新路徑,在"雙碳"目標(biāo)背景下具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。未來(lái),進(jìn)一步優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)、提高光利用效率,有望推動(dòng)該技術(shù)走向?qū)嶋H應(yīng)用。